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水性聚氨酯是一種側(cè)鏈含有親水基團(tuán)的聚氨酯高分子，具 有機(jī)械性能良好、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在涂料、表面處理、膠黏劑等 方面均有廣泛應(yīng)用。水性聚氨酯的缺點(diǎn)是，側(cè)鏈含有大量親水 基團(tuán)，使其形成的涂膜初粘力較低、耐水性差、形成的乳液穩(wěn) 定性不好 ［1］ 。因此對(duì)其進(jìn)行合理有效的改性是必然趨勢(shì)。

       納米材料是由粒徑在 1100 nm 的晶粒組成的，基于該獨(dú)特 的納米結(jié)構(gòu)，納米材料具有很多優(yōu)異特性，例如小尺寸效應(yīng)、 表面界面效應(yīng)、光電效應(yīng)等。納米材料與水性聚氨酯復(fù)合，可 以改善材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能等。由于納米材料納米特 性，使復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電、隔熱、吸波等納米特性。利 用納米材料改性水性聚氨酯，拓寬了水性聚氨酯復(fù)合材料的應(yīng) 用范圍，提高材料價(jià)值，為改善水性聚氨酯材料提供了嶄新途 徑 ［2］ 。目前用于改性水性聚氨酯的納米材料主要有以下幾類: 無(wú)機(jī)納米材料、天然高分子納米材料、金屬與金屬氧化物納米 材料。本文將對(duì)以上三種常見(jiàn)的納米材料在水性聚氨酯改性中 的應(yīng)用進(jìn)行綜述。

1 無(wú)機(jī)納米材料

       由于無(wú)機(jī)納米材料具有很多優(yōu)點(diǎn)，利用其作為改性材料已 經(jīng)成為提高水性聚氨酯綜合性能(特別是力學(xué)性能以及熱穩(wěn)定 性)的重要手段。用于改性的無(wú)極納米材料包括納米蒙脫土、 二氧化硅、碳納米管等。

1. 1 納米蒙脫土

     納米蒙脫土是由氧化鋁和氧化硅組成的含水土礦物質(zhì)，其 為層狀結(jié)構(gòu)，基于該獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性，使得納米蒙脫土能有效 地改性水性聚氨酯材料。蒙脫土的層狀結(jié)構(gòu)被剝離之后，將會(huì) 提高與高分子材料之間的作用面積，增大了界面之間的相互作 用力，有利于提高材料的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能等。但是該層狀 結(jié)構(gòu)使得納米蒙脫土層狀結(jié)構(gòu)中容易聚集水分，影響其與水性 聚氨酯之間的相容性，因此首先對(duì)納米蒙脫土進(jìn)行有機(jī)化改 性，改善其與水性聚氨酯的相容性，從而提高水性聚氨酯復(fù)合 材料的綜合性能。

       周威等 ［3］ 利 用 改 性 蒙 脫 土、聚 己 二 酸 丁 二 醇 酯 二 醇 (PBA3000)、異佛爾酮二異氰酸酯以及水性聚氨酯為原料，制 得蒙脫土/水性聚氨酯納米復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，納米蒙 脫土的加入改善了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能。

       Fu 等 ［4］ 利用改性后的納米蒙脫土與水性聚氨酯進(jìn)行復(fù)合， 制得納米蒙脫土/水性聚氨酯復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)納米蒙脫土改善了水性聚氨酯材料的熱穩(wěn)定性能。

       Deng 等 ［5］ 利用聚己內(nèi)酯二醇、二羥甲基丙酸、蒙脫土為原 料改性水性聚氨酯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著納米蒙脫土含量的提 高，復(fù)合材料乳液中粒子粒徑增大，當(dāng)蒙脫土含量為 3%時(shí)， 復(fù)合材料的綜合性能最好。

       Lee 等 ［6］ 首先對(duì)蒙脫土改性，然后將其與水聚氨酯反應(yīng)， 制得蒙脫土/水性聚氨酯復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的熱 穩(wěn)定性能明顯改善，玻璃化溫度提高。

1. 2 納米二氧化硅

       納米二氧化硅具有良好的抗化學(xué)腐蝕性以及電絕緣性，是 目前應(yīng)用最廣泛的納米材料之一。利用二氧化硅納米粒子改性 水性聚氨酯，可以有效地提高材料的綜合性能，例如材料的力 學(xué)性能、抗老化性能等，同時(shí)還能賦予材料優(yōu)良的光學(xué)、磁學(xué) 性能。但是二氧化硅表面具有較高的表面能，降低了其與水性 聚氨酯之間的相容性，導(dǎo)致納米粒子在復(fù)合材料中分布不均 勻。因此需要對(duì)二氧化硅改性或者在混合體系中添加界面相容 劑，提高二氧化硅的分散性，進(jìn)一步提高復(fù)合材料的性能。

       Zhang 等 ［7］ 首先對(duì)納米二氧化硅進(jìn)行表面改性，降低其羥 基含量，然后將改性后的納米二氧化硅與水性聚氨酯進(jìn)行復(fù) 合。利用改性后的二氧化硅納米粒子與水性聚氨酯進(jìn)行復(fù)合， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備的復(fù)合材料乳液具有良好的穩(wěn)定性以及力 學(xué)性能，成膜后材料具有良好的耐水性。

       Luo 等 ［8］ 首先利用丙基三甲氧基硅烷以及正硅酸為原料改 性二氧化硅，然后與水性聚氨酯通過(guò)物理共混方法制得納米二 氧化硅/水性聚氨酯復(fù)合材料，結(jié)果表明，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng) 度隨著納米粒子含量的增加而增大，熱穩(wěn)定性能有所改善。

       Yang 等和 Sow 等制得的二氧化硅/水性聚氨酯復(fù)合材料， 結(jié)果顯示二氧化硅出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，但是與未經(jīng)過(guò)改性的水性 聚氨酯材料相比，復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱力學(xué)穩(wěn)定性顯著提 高 ［9－10］ 。

       孫多先等 ［11］ 利用二氧化硅改性水性聚氨酯材料，制得的復(fù) 合材料具有良好的穩(wěn)定性。另外，實(shí)驗(yàn)采用的凝膠 － 溶膠法使 納米粒子分散在水性聚氨酯膠束內(nèi)部，抑制了納米粒子發(fā)生團(tuán) 聚，因此保持了良好的穩(wěn)定性以及較小粒徑。

1. 3 碳納米管

       碳納米管是一種兩端基本封口的管狀納米材料，具有優(yōu)異 的熱性能和韌性，并且碳納米管的彈性模量較高，利用碳納米 管改性水性聚氨酯，提高材料的機(jī)械強(qiáng)度，賦予材料良好的電 學(xué)性能。

       呂君亮等 ［12］ 將水性聚氨酯與碳納米管復(fù)合，制得碳納米管/ 水性聚氨酯復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，碳納米管的加入有效地 抑制了水性聚氨酯微相分離，提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能，同 時(shí)賦予材料優(yōu)異的導(dǎo)電性能。

       Calpena 等 ［13］ 制得不同含量百分?jǐn)?shù)的碳納米管/水性聚氨酯 復(fù)合材料，結(jié)果表明，碳納米管與水性聚氨酯之間的相互作用 阻礙了高分子運(yùn)動(dòng)，因此復(fù)合材料的結(jié)晶性能降低。另外，碳 納米管的加入提高了水性聚氨酯材料的彈性模量以及導(dǎo)電性 能。

Kuan 等 ［14］ 利用碳納米管改性水性聚氨酯，制得穩(wěn)定的復(fù) 合材料乳液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，成膜后材料的熱穩(wěn)定性能改善， 拉伸強(qiáng)度也明顯提高。

       Shoo 等 ［15］ 將碳納米管加至水性聚氨酯材料中，結(jié)果顯示， 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著碳納米管含量的增加而增高，且當(dāng)碳 納米管含量為 2. 5%時(shí)，效果最佳。

1. 4 石墨烯

       石墨烯具有優(yōu)異的性質(zhì)，利用其改性水性聚氨酯，可以提 高復(fù)合材料的綜合性能，同時(shí)賦予材料本身不具備的特性，例 如導(dǎo)電性能。因此石墨烯在高分子材料改性方面具有廣闊的應(yīng) 用前景。

       Ding 等 ［16］ 利用石墨烯改性水性聚氨酯，將石墨烯通過(guò)超 聲震蕩方式均勻分散在聚乙烯吡咯烷酮溶液中，然后將混合溶 液與水性聚氨酯混合，制得石墨烯/水性聚氨酯復(fù)合材料。實(shí) 驗(yàn)結(jié)果表明，石墨烯的加入賦予了復(fù)合材料良好的導(dǎo)電性能。

       Wang 等利用 APTES 改性石墨烯，然后將水性聚氨酯分散 到石墨烯納米片溶液中，制得復(fù)合材料。結(jié)果顯示，復(fù)合材料 的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能明顯提高，主要是由于石墨烯的加 入，同時(shí)其能夠穩(wěn)定均勻的分散在復(fù)合體系中。Kim 等 ［17］ 通過(guò) 類似的實(shí)驗(yàn)制得石墨烯/水性聚氨酯復(fù)合材料，石墨烯的加入 提高了復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及材料的耐水性，但是當(dāng) 石墨烯含量超過(guò) 1. 5%時(shí)，會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，反而影響了復(fù)合 材料的性能。

       利用無(wú)機(jī)納米材料改性水性聚氨酯的應(yīng)用中，首先需要解 決的是無(wú)機(jī)納米粒子與基體之間界面作用問(wèn)題，其次是無(wú)機(jī)納 米粒子在體系中的分散問(wèn)題，否則將會(huì)影響制得的復(fù)合材料的 性能。因此，利用無(wú)機(jī)納米材料改性水性聚氨酯，前提是提高 納米粒子與水性聚氨酯基質(zhì)之間的相容性，進(jìn)而有效地提高復(fù) 合材料的綜合性能。

2 天然高分子納米材料

       隨著經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展的同時(shí)，石油等自然資源日益枯竭，加 之人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的不斷增強(qiáng)，大力開(kāi)發(fā)和研究利用天然高 分子聚合物為主的環(huán)境友好型材料成為熱點(diǎn)。天然高分子材料 來(lái)源廣泛，并且具有良好的生物相容性。目前用于改性水性聚 氨酯的天然高分子材料主要有納米纖維素、納米淀粉晶體等。

2. 1 纖維素納米晶體

        纖維素是自然界中含量最豐富的天然高分子材料之一，具 有來(lái)源廣泛、生物可降解性能等優(yōu)點(diǎn)，其納米晶體表面自由能 較高，因此利用纖維素納米晶體改性水性聚氨酯，首先需要減 小羥基與極性基團(tuán)之間的相互作用，從而提高纖維素納米晶體 與高分子基質(zhì)之間的相容性，進(jìn)而可以有效地提高復(fù)合材料的 力學(xué)性能、耐熱性，同時(shí)賦予材料良好的生物形容性。

       Patricio 等 ［18］ 首先對(duì)纖維素納米晶體進(jìn)行表面改性，然后 將其與水性聚氨酯復(fù)合，制得復(fù)合材料。結(jié)果顯示，與未加入 纖維素納米晶體的材料相比，復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯增強(qiáng)， 拉伸強(qiáng)度以及斷裂伸長(zhǎng)率均增大，材料的耐熱性能有所提高， 同時(shí)復(fù)合材料的生物相容性有所改善。

       Liu 等 ［19］ 同樣首先對(duì)纖維素納米晶體表面改性，降低其表 面能，然后利用改性的納米粒子改性水性聚氨酯，結(jié)果顯示， 復(fù)合材料的力學(xué)性能以及熱穩(wěn)定性顯著提高，同時(shí)材料具有良 好的生物相容性。

       Pan 等 ［20］ 在纖維素納米晶體與水性聚氨酯復(fù)合的實(shí)驗(yàn)中發(fā) 現(xiàn)，納米纖維素晶體的加入賦予了復(fù)合材料良好的導(dǎo)熱性能以 及生物相容性。

2. 2 淀粉納米晶體

       淀粉納米晶體是一種天然高分子材料，具有規(guī)整的晶體結(jié) 構(gòu)，具有剛度大、阻隔性好、結(jié)構(gòu)致密等優(yōu)點(diǎn)，將其用于高分 子材料的復(fù)合改性可以改進(jìn)材料的生物相容性，顯著提高復(fù)合 材料的剛性。

       Chen 等 ［21］ 利用淀粉納米晶體改性水性聚氨酯，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) 納米晶體的加入能夠顯著提高材料的力學(xué)性能，同時(shí)改善材料 的生物相容性。

       Zou 等 ［22］ 發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)矸奂{米晶體海量為 10%時(shí)，復(fù)合材料的 拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，而當(dāng)?shù)矸奂{米晶體含量為 30%時(shí)，材料 的楊氏模量達(dá)到最高值。

       Wang 等 ［23］ 以淀粉納米晶體與纖維素納米晶體為原料共同改 性水性聚氨酯，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，復(fù)合材料的生物相容性較好， 并且材料的楊氏模量、拉伸強(qiáng)度以及斷裂伸長(zhǎng)率均顯著提高。

       利用天然高分子材料改性水性聚氨酯，具有很多優(yōu)勢(shì)，改 性材料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，并且具有良好的生物相容性、降 解性。但是由于天然高分子納米材料含有大量活性基團(tuán)，加入 水性聚氨酯中更容易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，影響復(fù)合材料的性能。因 此如何改善天然高分子材料與水性聚氨酯兩者之間的相互作用， 是天然高分子納米材料在水性聚氨酯改性中急需解決的問(wèn)題。

3 金屬氧化物納米材料

       金屬氧化物納米材料因其具有很多優(yōu)異的性能(如較強(qiáng)的 力學(xué)性能、導(dǎo)電性能、抗菌性能等)成為研究以及應(yīng)用的熱點(diǎn)。 其中包括納米氧化鋅、納米氧化鈦等金屬碳化物，在改性水性 聚氨酯方面已經(jīng)取得有效進(jìn)展。

3. 1 納米氧化鋅

       納米氧化鋅具有力學(xué)強(qiáng)度高、抗菌能力強(qiáng)、耐磨減震等優(yōu) 點(diǎn)，其在導(dǎo)電材料、抗菌高分子材料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前 景。

       Awad 等 ［24］ 制得納米氧化鋅/水性聚氨酯復(fù)合材料，結(jié)果顯 示，當(dāng)納米氧化鋅含量增加時(shí)，復(fù)合材料體系的自由體積減 小，玻璃化溫度增大，物理交聯(lián)密度增大，耐水性明顯改善， 同時(shí)材料具有良好的抗菌性能。

       Ma 等 ［25］ 利用氧化鋅納米晶須改性水性聚氨酯，通過(guò)實(shí)驗(yàn) 測(cè)得，隨著氧化鋅納米晶須含量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度增 大，并且當(dāng)其含量為 1%時(shí)，對(duì)應(yīng)地拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值。同 時(shí)發(fā)現(xiàn)由于納米氧化鋅的加入，使得復(fù)合材料對(duì)大腸桿菌以及 金黃色葡萄球菌具有抗菌活性。

3. 2 納米氧化鈦

       納米二氧化鈦除了具有納米材料的高力學(xué)強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定 性能以外，同時(shí)還具有較強(qiáng)的抗紫外線功能。與上述納米晶體 一樣，二氧化鈦納米粒子同樣具有高表面能的缺點(diǎn)，因此需要 通過(guò)表面處理降低納米二氧化鈦表面能，提高其與聚合物之間 的相容性。

       劉珊 ［26］ 利用納米二氧化鈦改性水性聚氨酯，制得復(fù)合材 料，數(shù)據(jù)顯示復(fù)合材料的具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性以及抗紫外線 功能。

       葉思霞 ［27］ 利用納米二氧化鈦為改性材料，將改性后的納米 晶體與水性聚氨酯進(jìn)行復(fù)合，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)的熱穩(wěn)定性較差。 Zhou 等 ［28］ 通過(guò)類似的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，納米二氧化鈦可以通過(guò)共價(jià) 鍵的方式嵌入到硬段微區(qū)，從而改善了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性 能。

3. 3 其他金屬氧化物

        Zhang 等 ［29］ 利用油酸改性四氧化三鐵，將納米四氧化三鐵 與水性聚氨酯通過(guò)原位聚合的方法制得復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯 示，納米四氧化三鐵的加入有效地提高了材料的機(jī)械性能，改 善了材料的熱穩(wěn)定性，賦予了良好的導(dǎo)電性能。

       彭健根等 ［30］ 利用納米鐵離子與納米氧化鈦為改性材料，改 性水性聚氨酯的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，由于納米粒子均勻分散在復(fù)合膜 中，可以有效地提高材料的性能，材料具有良好的紫外吸收能 力以及抗菌性能，同時(shí)材料的抗張性能明顯提高。

     金屬氧化物納米材料由于具有極強(qiáng)的力學(xué)性能、化學(xué)性能 穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)，可以提高材料的相關(guān)性能，同時(shí)賦予材料良好的 電性能、磁性以及抗菌性能等。但是金屬氧化物納米材料一般 具有較高的表面能，與基體的相互作用較弱，制備復(fù)合材料容 易導(dǎo)致應(yīng)力集中，從而降低材料的力學(xué)性能，因此如何降低金 屬氧化物納米材料的表面能，提高其與聚合物之間的相容性是 這類改性材料的關(guān)鍵點(diǎn)所在。

4 結(jié) 語(yǔ)

        隨著科技的不斷發(fā)展，水性聚氨酯材料的應(yīng)用將更加廣 泛，同時(shí)改性水性聚氨酯材料的方法和手段也將會(huì)不斷完善。 但是改性水性聚氨酯材料仍然存在難題: 納米材料粒徑極小， 比表面積大，容易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象; 納米材料與水性聚氨酯界面 相容性差，復(fù)合材料在界面處容易產(chǎn)生應(yīng)力集中; 另外目前水 性聚氨酯改性方法由于成本高、操作繁瑣等缺點(diǎn)，使其工業(yè)化 程度較差。利用納米材料改性水性聚氨酯，關(guān)鍵在于納米材料 在水性聚氨酯中的分散情況以及兩者之間的相互作用。因此今 后的研究應(yīng)該以這兩個(gè)方面為重點(diǎn)，深入研究納米粒子與水性 聚氨酯聚合物之間的相互作用，提高制備效率，通過(guò)利用水性 聚氨酯材料與納米材料的優(yōu)點(diǎn)實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料性能的優(yōu)化和多功 能化，使其更好地滿足應(yīng)用要求。