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前言

       聚氨酯是一種用途廣泛的 高分子材料，它是由多異氰酸酯 與多元醇通過(guò)加聚反應(yīng)形成的 性能優(yōu)越的高聚物，在印染、皮 革、建筑、造紙等行業(yè)均有應(yīng)用。 聚氨酯在制革工業(yè)中應(yīng)用較多， 因手感柔軟、耐寒、防水透濕、無(wú) 聚氯乙烯類(lèi)人造革熱粘冷硬等 特點(diǎn)引起人們廣泛的重視。隨著 環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，水性聚氨酯應(yīng) 運(yùn)而生，其具有無(wú)毒、無(wú)污染、阻 燃性能好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。但 是隨著工業(yè)化應(yīng)用的延伸，水性 聚氨酯的缺陷也不斷凸顯，水性 聚氨酯分子中引入的親水性基 團(tuán)使得耐水性、力學(xué)性能、耐老 化、耐高溫等欠佳 [1-3] 。

       近年來(lái)，隨著納米技術(shù)的不 斷發(fā)展，研究者采用納米材料改 性水性聚氨酯，以獲得更好的性 質(zhì)以及更廣泛的應(yīng)用。納米粒子 改性，結(jié)合了無(wú)機(jī)材料的剛性、 尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及聚氨酯 的韌性，易加工性等優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)， 納米粒子尺寸小，比表面積大， 能夠產(chǎn)生量子效應(yīng)和表面效應(yīng)， 使得納米復(fù)合材料比常規(guī)的復(fù) 合材料具有更加優(yōu)異的性能。利 用納米技術(shù)改性水性聚氨酯除 了能賦予其更好的性能外，還能 增強(qiáng)水性聚氨酯的抗紫外性能 及抗菌阻燃性能。因此，納米材 料改性水性聚氨酯受到越來(lái)越 多的關(guān)注，成為國(guó)內(nèi)外的研究熱 點(diǎn) [4,5] 。本文對(duì)納米二氧化硅改性 水性聚氨酯的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜 述，并對(duì)其在制革工業(yè)中的應(yīng)用 前景進(jìn)行展望，旨在為納米改性水性聚氨酯的研究提供借鑒。

1 納米材料簡(jiǎn)介 [6，7]

       納米技術(shù)是在納米尺度上， 構(gòu)造和利用納米粒子的一項(xiàng)高 新技術(shù)。納米材料是納米科技的 基礎(chǔ)，是指結(jié)構(gòu)單元的尺寸介于 1～100 nm 范圍之間的材料。納 米粒子借助其微小的尺寸，展現(xiàn) 出特殊的性質(zhì)。如納米粒子制造 的高分子材料具有較大的界面， 界面原子排列很不規(guī)則，在外力 作用下容易發(fā)生遷移，具有一定 的延展性，因此力學(xué)能較好。納 米粒子還表現(xiàn)出特殊的磁性，物 質(zhì)中的電子和原子交互作用的 波動(dòng)特性受到材料在納米尺度 上變化的影響。通過(guò)創(chuàng)造納米尺 度的結(jié)構(gòu)能控制材料的基本特 性，而不需改變材料的化學(xué)成 分。納米粒子尺寸微小，由其制 備的高分子材料具有很大的比 表面積，產(chǎn)生表面效應(yīng)，由于表 面原子周?chē)訙p少，許多化學(xué) 鍵懸空，產(chǎn)生不飽和性，易與分 子表面外的其他原子結(jié)合，因此 化學(xué)活性較強(qiáng)，成為理想的改性 介質(zhì)。

       納米粒子具有表面效應(yīng)、 小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏 觀量子隧道效應(yīng)等常規(guī)粒子所 不具有的特殊性質(zhì)，使納米粒 子的熱、光、磁、敏感特性及表 面穩(wěn)定性等異于常規(guī)粒子。近 年來(lái)，隨著科技的快速發(fā)展，納 米技術(shù)應(yīng)用不斷拓展，在高分 子材料涉及的多個(gè)領(lǐng)域發(fā)揮重 大作用。

2 納米二氧化硅改性水性聚氨酯機(jī)理

       納米二氧化硅分子呈三維 鏈狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有些還具有三 維硅石的結(jié)構(gòu)，表面存在殘鍵和 不同鍵合狀態(tài)的羥基。納米二氧 化硅尺寸小、比表面積大、表面 能高且表面配位不足，易與水性 聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中的氧發(fā)生鍵 合作用，提高水性聚氨酯的鍵合 力。同時(shí)納米二氧化硅具有的小 尺寸效應(yīng)及活潑的化學(xué)性質(zhì)，使 其容易分布到水性聚氨酯分子 鏈段的空隙中，增強(qiáng)水性聚氨酯 的密度、強(qiáng)度、韌性及延展性。納 米二氧化硅改性后的水性聚氨 酯同時(shí)繼承了二氧化硅及水性 聚氨酯各自?xún)?yōu)良的特性，使得改 性后產(chǎn)品的綜合性能得到提升， 大大拓展了應(yīng)用范圍 [8] 。利用二 氧化硅改性水性聚氨酯復(fù)合材 料可將納米二氧化硅以粉體、溶 膠、凝膠等不同形式加入到水性 聚氨酯乳液中，改性時(shí)，可根據(jù) 不同使用目的合理采用納米二 氧化硅加入方式，獲得不同改性 效果的產(chǎn)品。

3 納米二氧化硅改性水性聚氨酯方法

       納米二氧化硅改性水性聚 氨酯方法多樣，溶膠 - 凝膠法、 共混法和原位聚合法三種改性 方法研究較多，工藝也較成熟。

3.1 溶膠 - 凝膠法

       溶膠 - 凝膠法是將納米二 氧化硅前驅(qū)物溶于水或有機(jī)溶 劑中形成均質(zhì)溶液，然后與聚氨 酯單體中的多異氰酸酯反應(yīng)制 備納米復(fù)合材料。該法主要分為 兩個(gè)步驟，首先生成溶膠，然后 再與聚合物縮聚形成凝膠。

       納米二氧化硅中有大量各 種各樣的羥基，易形成二次粒 子，甚至形成團(tuán)聚體，因此，在應(yīng) 用過(guò)程中很難均勻分散在有機(jī) 聚合物中，顆粒的納米效應(yīng)也就 很難發(fā)揮出來(lái)。為了解決這一難 題，可以采用溶膠 - 凝膠法。例 如：用正硅酸乙酯水解縮合反應(yīng) 制備出二氧化硅，通過(guò)硅烷偶聯(lián) 劑乙烯基三乙氧基硅烷對(duì)二氧 化硅粒子進(jìn)行表面改性，以丙烯 酸和甲基丙烯酸甲酯對(duì)納米二 氧化硅包覆進(jìn)行二次改性，最終 得到穩(wěn)定的納米二氧化硅分散 液。并將其應(yīng)用到水性丙烯酸 - 聚氨酯乳液的制備，得到穩(wěn)定的 納米二氧化硅 - 水性聚氨酯復(fù) 合乳液，該納米復(fù)合材料的涂膜 性能得到一定的提高。納米二氧 化硅在基體中起了類(lèi)似交聯(lián)點(diǎn) 的作用，無(wú)機(jī)粒子與聚合物之間 通過(guò)化學(xué)鍵連接成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，加 大了分子鏈彎曲、旋轉(zhuǎn)、移動(dòng)的 阻力，對(duì)分子鏈的熱分解起到了一定的阻礙作用，使涂層熱穩(wěn)定 性提高 [9,10] 。

       用溶膠 - 凝膠法制備納米 二氧化硅改性水性聚氨酯材料 時(shí)，借助超聲波可以提高混合 乳液的分散性，以此制備的一 系列納米硅溶膠 /水性聚氨酯 無(wú)鹵阻燃材料，研究表明，硅溶 膠粒子與水性聚氨酯粒子間存 在相互作用，改性后的聚氨酯 乳液具有良好的分散性和穩(wěn)定 性，聚氨酯的拉伸強(qiáng)度和耐水 性提高，熱穩(wěn)定性也提升，熱分 解速率降低，當(dāng)聚氨酯膠膜中 硅元素含量為 3.52% 時(shí)，極限氧 指數(shù)由 17.0% 提高到 25.5% ，殘 碳率由 2.0% 增加到 15.0% ，聚 氨酯的阻燃性能得到較大提 高，而聚氨酯的斷裂伸長(zhǎng)率僅 下降 14.6% ，仍體現(xiàn)出良好的 力學(xué)性能。可以看出，納米材料 具有很好的耐高溫特性，主要 通過(guò)絕熱和屏蔽氧氣的雙重作 用來(lái)提高聚氨酯的熱穩(wěn)定性和 阻燃性能 [11] 。

       王磊等 [12] 以三羥甲基丙烷 為內(nèi)交聯(lián)劑，合成了一種內(nèi)交 聯(lián) 的水 性聚氨 酯預(yù)聚 體 ，以 KH 550 為偶聯(lián)劑，加入親水型 二氧化硅，通過(guò)溶膠 - 凝膠過(guò) 程合成了一種水性聚氨酯 /納 米二氧化硅雜化材料。紅外光 譜證實(shí)了 Si-O-Si結(jié)構(gòu)的形成； 熱重分析表明，納米二氧化硅 提高了聚氨酯的熱穩(wěn)定性。由 于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，納米 二氧化硅提高了水性聚氨酯固 化膜的力學(xué)性能。隨著納米二 氧化硅含量的增加，乳液的粒 徑增大，水性聚氨酯膜的耐水 性、耐溶劑性得到提高。

       溶膠 - 凝膠法制備的復(fù)合 材料中納米粒子分散均勻，材 料的純度和透明度也較高，但 前驅(qū)物價(jià)格昂貴，溶劑及小分 子的揮發(fā)會(huì)使材料內(nèi)部出現(xiàn)收 縮應(yīng)力并易脆裂，這也是溶膠 - 凝膠法制備研究今后的主要改 進(jìn)方向。

3.2 共混法

        首先要選擇合適的納米二 氧化硅粒子，再通過(guò)各種方式 將其與聚氨酯混合。在共混法 中，為了使納米二氧化硅與聚 氨酯混合均勻，一般將納米二 氧化硅進(jìn)行表面及適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué) 改性或在混合體系中加入一定 的助劑。常用的共混法有溶液 共混法、懸浮或乳液聚合法和 熔融共混法三類(lèi)，其工藝簡(jiǎn)單 成熟，但是納米二氧化硅用量 大時(shí)，常出現(xiàn)納米二氧化硅與 水性聚氨酯混合不均勻等現(xiàn) 象，可以考慮借助外力或改變 納米二氧化硅的加入形態(tài)來(lái)改 善混合程度。

       氣相法納米二氧化硅和水 性聚氨酯共混時(shí)，其大分子中 含有大量游離羥基，以及納米 粒子超小的粒徑和超大的比表 面積，可深入到高分子鏈的不 飽和鍵附近，并和不飽和鍵的 電子云發(fā)生作用。加之三維硅 石結(jié)構(gòu)、不飽和的配位數(shù)等綜 合作用使其具有較強(qiáng)的吸附能 力，能與高分子鏈結(jié)合形成立 體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此可以提高聚 氨酯膜的致密性、均一性、拉伸 強(qiáng)度、防水透濕性等性能。預(yù)聚 體分散法可以制備分散均勻的 水性聚氨酯乳液，將氣相二氧 化硅添加到水性聚氨酯乳液 中，采用超聲分散方式制備成 二氧化硅改性水性聚氨酯涂層 劑，氣相二氧化硅適量時(shí)，涂層 材料各項(xiàng)性能均有所改善 [13] 。

       二氧化硅中空微球具有比 表面積大、密度低、熱和力學(xué)穩(wěn) 定性高等特性，在工業(yè)上有廣 泛的應(yīng)用前景。近年來(lái)，二氧化 硅中空微球基有機(jī) /無(wú)機(jī)復(fù)合 材料的研究引人關(guān)注。張其榮 等 [14] 采用化學(xué)方法制備中空二 氧化硅微球與改性的聚氨酯水 性分散體乳液共混，顯示出良 好的室溫貯存穩(wěn)定性，中空二 氧化硅微球與水性聚氨酯分散 體具有良好的相容性和協(xié)同增 強(qiáng)效應(yīng)。中空二氧化硅微球的 摻雜改性不僅能夠提高水性聚 氨酯涂膜的耐熱性能，顯著提 高水性聚氨酯涂膜的硬度和耐 水性，同時(shí)該摻雜水性聚氨酯 涂膜還具有優(yōu)異的抗紫外光能 力。

不同種類(lèi)硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納 米 SiO 2 溶膠表面改性效果不 同。研究表明，KH 560 可以很好 地改善納米粒子的表面性質(zhì)， 改性后的納米 SiO 2 溶膠粒徑有 所降低，有助于共混工藝中混合 均勻，分布均一，保存穩(wěn)定性良 好，而且納米粒子可以均勻地分 散在水性乳液中。將改性后的納 米溶膠與不同應(yīng)用領(lǐng)域的聚氨 酯乳液進(jìn)行物理共混，可制備 出性能優(yōu)良的納米復(fù)合水性聚 氨酯乳液。從而改進(jìn)水性聚氨 酯的耐水性不強(qiáng)、耐溶劑性和 物理力學(xué)性能差、光澤度不夠等 缺點(diǎn) [15] 。

3.3 原位聚合法

       原位聚合法是將納米材料 分散在水性聚氨酯單體中，然后 在一定條件下聚合制備納米復(fù) 合材料。此法能夠使納米粒子在 水性聚氨酯基體中均勻分散，并 控制粒子粒徑保持在納米數(shù)量 級(jí)，而且操作過(guò)程中可以靈活地 在聚合各個(gè)階段加入納米二氧 化硅，采用少量的納米粒子即可 起到很好的改性效果，是近年來(lái) 納米二氧化硅改性水性聚氨酯 制備的研究熱點(diǎn)。

       以聚酯二元醇（聚乙二醇， 聚四氫呋喃二醇）、二苯基甲烷 二異氰酸酯、2,2- 二羥甲基丙 酸、三羥甲基丙烷、三乙胺、水為 基本原料，采用原位聚合法制備 的納米二氧化硅改性水性聚氨 酯乳液具有良好的穩(wěn)定性能。交 聯(lián)劑會(huì)使水性聚氨酯分子內(nèi)部 形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，增加抗拉強(qiáng) 度，但是隨著交聯(lián)劑用量的加 大，也一定程度上使成膜塑感加 強(qiáng)，斷裂伸長(zhǎng)率下降，因此交聯(lián) 劑用量不應(yīng)過(guò)大。與水性聚氨酯 的復(fù)合過(guò)程中，用磷酸鹽酯改性 的納米二氧化硅效果最好，乳液 分散性最好，不易團(tuán)聚，反應(yīng)條 件容易控制，但是磷酸鹽酯的用 量不能太大，否則易團(tuán)聚，加水 乳化時(shí)容易暴聚，而且在聚氨酯 中得分散很不均勻 [16] 。

       為了進(jìn)一步提高水性聚氨 酯合成革的品質(zhì)和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力， 研發(fā)透氣、透濕性水性聚氨酯涂 層，陳意等 [17] 采用原位有機(jī) - 無(wú) 機(jī)雜化技術(shù)將二氧化硅顆粒引 入合成革用聚氨酯涂層中，并對(duì) 雜化涂層的截面形態(tài)、透氣透濕 性、孔徑分布和比表面積進(jìn)行了 檢測(cè)。結(jié)果表明：當(dāng)二氧化硅的 含量不高于 1.5% 時(shí)，原位生成 的二氧化硅顆粒不僅在聚氨酯 涂層中分布均勻，且粒徑控制在 70~150 nm ，由于有機(jī)聚氨酯和 無(wú)機(jī)納米二氧化硅顆粒間形成 了相間孔隙，因此聚氨酯涂層的 透氣(氫氣、氮?dú)夂脱鯕?/span>)、透濕性 隨納米二氧化硅含量的提高而 逐漸增加。當(dāng)二氧化硅的含量超 過(guò) 1.5% 時(shí)，原位生成的二氧化 硅顆粒屬微米級(jí)且團(tuán)聚明顯，其 阻透作用將導(dǎo)致聚氨酯涂層透 氣、透濕性能降低。水性聚氨酯 - 納米二氧化硅原位雜化涂層 有望改善合成革產(chǎn)品的穿著舒 適性和衛(wèi)生性能。

原位聚合法制備水性聚氨 酯 /納米二氧化硅復(fù)合材料，集 合了物理共混和化學(xué)反應(yīng)兩者 的優(yōu)點(diǎn)，能使納米二氧化硅與水 性聚氨酯產(chǎn)生有效的有機(jī) - 無(wú) 機(jī)雜化效應(yīng)，保證納米粒子和聚 合物基體性能的穩(wěn)定。以此法制 備的納米二氧化硅雜化內(nèi)交聯(lián) 型水性聚氨酯涂飾劑中納米二 氧化硅與水性聚氨酯產(chǎn)生了化 學(xué)鍵合，而且分散均勻，沒(méi)有明 顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，材料的微相分離 程度較低；隨著雜化二氧化硅用 量的增加，納米二氧化硅雜化聚 氨酯的強(qiáng)度、硬度、耐水性、耐溶 劑性提高，柔軟度和韌性下降； 水性聚氨酯軟段的玻璃化轉(zhuǎn)化 溫度隨著納米粒子含量的增加 而升高，涂膜的熱穩(wěn)定性也隨之 升高 [18] 。

4 展望

        納米二氧化硅改性水性聚 氨酯可賦予產(chǎn)品優(yōu)異的性能，各 種改性方法均有優(yōu)點(diǎn)，但也存在 不同的問(wèn)題。如溶膠 - 凝膠法制 備條件溫和，性能優(yōu)越，但是前 驅(qū)體價(jià)格昂貴且毒性較大，造成 一定的環(huán)境污染。物理共混法制 備的涂膜光學(xué)性能、耐磨性能、 耐刮傷性能大幅度提升，但存在納米二氧化硅分散不均且易團(tuán) 聚的問(wèn)題，而且改性效果也不及 溶膠 - 凝膠法 [19，20] 。原位聚合法 結(jié)合了物理共混和化學(xué)改性的 優(yōu)點(diǎn)，而且改性成本低，值得工 業(yè)化推廣，但目前聚合機(jī)理的研 究不夠深入，改性過(guò)程中要找準(zhǔn) 納米二氧化硅添加階段，提高改 性產(chǎn)品的性能。改性時(shí)，應(yīng)根據(jù) 不同的要求選擇合適的改性方 法，以獲得適宜的改性產(chǎn)品。

       尋找清潔的納米二氧化硅 改性水性聚氨酯方法，并對(duì)改性 工藝進(jìn)行優(yōu)化是目前的研究熱 點(diǎn)。在改性過(guò)程中要根據(jù)情況合 理選擇，同時(shí)還要注重改性方法 的成本及環(huán)保性。納米二氧化硅 改性水性聚氨酯用作皮革涂飾 劑優(yōu)勢(shì)明顯，在安全、抗菌、耐 熱、抗老化、防紫外線等方面顯 示出了比未改性水性聚氨酯更 好的應(yīng)用效果。但目前基本仍處 于實(shí)驗(yàn)室研究階段，工業(yè)化生產(chǎn) 還需解決以下問(wèn)題：

（1）納米粒子容易發(fā)生團(tuán)聚 現(xiàn)象，如果不能很好地解決這一 問(wèn)題，納米二氧化硅改性水性聚 氨酯的研究將很難有突破性的 進(jìn)展。所以制備二氧化硅改性水 性聚氨酯時(shí)應(yīng)該慎重選擇改性 方法，必要時(shí)要對(duì)納米二氧化硅 進(jìn)行一定的前期預(yù)處理，以改善 納米粒子的分散狀態(tài)。